лаборатория структурно-морфологических исследований ИФХЭ РАН

ПРОТОКОЛ №02-2011 от 2011

 ПРИСУТСТВОВАЛИ:

Члены Секции Совета: д.х.н., проф. Чалых А.Е.; к.х.н., доц. Герасимов В.К.; д.х.н., проф. Кильдеева Н.Р.; д.х.н., проф. Коварский А.Л.; к.х.н. Березин М.П.; д.х.н., проф. Мизеровский Л.Н.; д.х.н., в.н.с. Почивалов К.В.; д.х.н. Котомин С.В.; д.х.н. Кузнецов А.А.; к.х.н., доц. Щербина А.А..

А также: д.ф.-м.н., проф. Баженов С.Л.; к.х.н., н.с. Никулова У.В.; н.с. Матвеев В.В.; Бычкова А.В..

СЛУШАЛИ И ОБСУЖДАЛИ:

I. Научный доклад д.х.н., проф. Коварского Александра Львовича (ИБХФ РАН) на тему:

"ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПИНОВЫХ МЕТОК И ЗОНДОВ"

В своем докладе Коварский А.Л. описал метод исследования подвижности меток и зондов вблизи поверхности наполнителя. Изменение подвижности связанное с адсорбцией на поверхности позволяет оценивать силы межмолекулярного взаимодействия и толщину межфазной поверхности.

В обсуждении работы приняли участие Герасимов В.К., Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Березин М.П., Котомин С.В., Щербина А.А., Кильдеева Н.Р..

Мизеровский Л.Н.: Что вращается в вашем измерении? Неспаренный электрон или что-то другое? В чем различие физическое этого вращения в объеме и вблизи поверхности? И что будет если взять другой зонд?

Коварский А.Л.: Нет, вращается не электрон, а вся «головка» зонда, так как сам зонд закреплен на поверхности наполнителя. В принципе не важно какой зонд брать. Мы брали разные зонды. Конечно от размера зонда будет зависеть его подвижность. И в зависимости от его размера будет меняться положение кривой в координатах lgм/з – Тс, но угол наклона останется таким же.

Березин М.П.: Подвижность чего в данном случае Вы рассматриваете: жидкости или головки? И от чего она (подвижность) зависит?

Коварский А.Л.: Подвижность этой «головки» (зонда) отражает микровязкость окружения, т.е. фактически зависит от вязкости жидкости: в вязкой жидкости он будет медленно вращаться, а в невязкой – быстрее.

-А подвижность этой СН-группы не сказыватеся?

-Нет.

Березин М.П.: Вязкость жидкости у поверхности у Вас больше?

Коварский А.Л.: Ну мы просто ее чувствуем. И это исходит из того, что в рамках уравнения Эйнштейна-Стокса наблюдается прямая. Т.е. если мы берем жидкости разной вязкости, то и получаем разные подвижности этих зондов. Это было основанием для всей работы. Мы изучали очень много жидкостей и знаем какие там могут быть конформации, потому что там есть водородные связи, образующиеся за счет ОН-групп на поверхности и вот этой группой. Но мы знаем и время жизни этой водородной связи.

Котомин С.В.: Вы можете сравнить чувствительность Вашего метода (подхода) к оценке подвижности молекулы с другими высокочувствительными методами? Например, есть метод динамического механического анализа.

Коварский А.Л.: Я не знаю таких методов, но даже ЯМР широких линий (а это один из популярнейших методов был в свое время) не даст Вам информацию о межфазном слое, так как он очень мал (доля его очень мала). Допустим у Вас двухфазная система – Вы получаете одну линию (в ЯМР) от жесткой фазы, одну от гибкой (подвижной) фазы и выделить оттуда межфазную область – ну крайне затруднительно.

-Информационные свойства матрицы они меняются от степени наполнения?

-Мы наполняли полимер разным количеством наполнителя и методом ДСК смотрели при каком количестве наполнителя у нас начинаются сдвиги на пиках которые соответствуют переходам. В тех количествах наполнителя, которые мы вводили (это до 15 вес.%) никаких сдвигов не было.

-Т.е. Вы считаете, что это метод более чувствительный для оценки межфазных слоев?

-Других подобных методов я не знаю, хотя этот метод и непростой.

Котомин С.В.: По самому методу: если Вы сажаете метку на поверхность, то что она характеризует – может быть саму поверхность, а вовсе не матрицу к которой она прилегает? Теоретически вязкость характеризует внутренние потери в среде и тогда она будет выше.

Коварский А.Л.: Я уже объяснял – на жидкостях мы это все уже опробовали. И выше вязкость не будет, так как я могу взять зонд, который будет вращаться медленнее, чем метка на поверхности. Все определяется объемом вращающегося объекта, причем экспоненциально зависит.

Щербина А.А.: Вот у Вас есть зависимость lgм/з – Тс. При какой температуре она получена или это расчетные значения нанесены и тогда они соответствуют температуре стеклования. При каких температурах проводился эксперимент?

Коварский А.Л.: Все значения экспериментальные. Эксперимент проводился при комнатной температуре: приготавливалась смесь с этим полимером (как правило из раствора), потом как следует высушивали и смотрели все. Если сразу поднять температуру, то этот слой мог вообще не образоваться.

Кильдеева Н.Р.: Удивительно, такие разные полимеры – неужели только от температуры стеклования зависит?

Коварский А.Л.: Это зависит от энергии когезии внутри полимера. Поверхность наполнителя вносит маленький вклад, потому что макромолекулы и так друг с другом сильно взаимодействуют.

-А нельзя тогда не температуру стеклования откладывать на этой зависимости, а что-то другое?

-Например?

-Энергию когезии.

-Можно, наверное. Но температура надежнее, ее проще определить.

Щербина А.А.: Вы сказали, что к каучукам очень сильно заметно понижение подвижности, когда он адсорбируется. А есть ли какая-то зависимость от молекулярной массы?

Коварский А.Л.: Я не показал этого. Вообще это давно известно: зависимость от ММ такова /рисует восходящую кривую  (время корреляции) – ММ/. Будет вот так: в области маленьких ММ будет увеличиваться время корреляции, а потом выйдет на плато (с того места примерно где у вас образовалась кинетически независимая единица (сегмент)). На примере полиэтиленгликоля (с ММ от 2000) мы построили эту зависимость – она росла, но слабо. Это что касается объема. А вот метка росла более резко.

Почивалов К.В.: Я так понимаю что метки и зонд у Вас распределены в расплаве ПЭ, когда Вы говорили про кристаллизацию ПЭ. Почему метки все же садятся на поверхности или они участвуют в образовании кристаллитов? Зонд в принципе понятно почему остается в аморфных областях и в кристаллах не участвует. Как Вы это объясните. Ведь они все распределены в расплаве полимера равномерно, так почему же существует разница при процессе зародышеобразования и роста кристаллитов?

Коварский А.Л.: Ну потому что межмолекулярное вещество вытесняется растущими кристаллами. Они всегда оказываются в аморфных областях и, следовательно, вытесняются растущими кристаллами.

-Хорошо, а для низкомолекулярных веществ тогда каким образом метка садится на поверхности?

-Метка у Вас есть на поверхности наполнителя, который введен в полимер. А в полимере начинают расти кристаллы и соответственно эти кристаллы сдвигают эту частицу наполнителя с меткой на нем. В какой-то момент можно считать, что метка соприкоснется с поверхностью кристалла. Давайте к спектрам вернемся. Вот есть расплав (все линии одинаковые), а как только пошла кристаллизация то эта метка (часть меток) оказывается либо вблизи кристалла, либо вообще так сказать покрыта кристаллом. Т.е. она контактирует с кристаллом на поверхности межфазного слоя.

Мизеровский Л.Н.: Получается, что она находится в области, которая уже не аморфная, но еще не кристалл.

Коварский А.Л.: Она постепенно кристаллизуется и кристалл затормаживает движение той части меток, что оказывается вблизи поверхности кристалла.

Почивалов К.В.: Кристаллизация будет затормаживать любое движение – хоть метки, хоть еще чего.

Мизеровский Л.Н.: Так как все это смещается, то метка вообще находится не в той области где находится зонд?

Коварский А.Л.: Да. По спектрам видно, что метка дает двойной спектр, а зонд не дает такого, потому что он все время оказывается в аморфных областях.

Почивалов К.В.: Т.е. имеет место суперпозиция?

Коварский А.Л.: Да.

Щербина А.А.: А со степенью кристалличности корреляция может быть найдена? Количественно можно ведь определить интенсивность этих линий на спектрах.

Коварский А.Л.: Степень кристалличности чего?

-Часть меток у Вас в аморфной фазе, а часть попала в кристалл. Если предположить, что они равномерно распределились, то тогда можно же посчитать по этим линиям спектра сколько их в кристаллах.

-Наверное можно, но насколько это будет точно и нужно не очень понятно.

-Ну и соответственно пресловутый вопрос о температуре стеклования на поверхности и в объеме полимера. Ведь тогда можно по этому методу доказать, что на поверхности она такая то, а в блоке другая? А то все время пытаются это доказать окольными путями.

-Не знаю насколько окольными, но мы всегда видим перегиб на температуре стеклования.

Герасимов В.К.: По графику lgм/з – Тс. Я так понимаю, что точки 1, 2, 3 у Вас находятся в высокоэластичном состоянии (ну по крайнем мере относительно температур эксперимента), а 4, 5, 6 – в стеклообразном. По идеи разница между первыми и вторыми должна быть существенная, но у Вас между точками 3 и 4 разницы почти нет. Как это так? Получается, что и в высокоэластичном состоянии и в стеклообразном у них одно и тоже изменение подвижности?

Коварский А.Л.: Ну на самом деле если бы мы с Вами отложили здесь энергию когезии, как ранее предлагалось, то Вы бы этого вопроса не задавали.

-Энергия когезии величина расчетная и по ней сложно судить. А температура стеклования – это экспериментальные данные.

-Согласен, но мы делали это при разных температурах и результат получается одинаковым.

-Значит ли это что эти Ваши данные не зависят от физического состояния полимера? От того в стекле оно у Вас находится или в высокоэластике? Более того, наверное в вязкотекучем, так как с жидкостями у Вас получаются как Вы говорили аналогичные зависимости.

-С жидкостями я не делал. Но я делаю отсюда один логический вывод: если у Вас подвижность полимеров высокая и он садится на поверхность, то его подвижность очень сильно затормаживается. Если подвижность низкая, пускай это стекло, то подвижность низкая.

-Так меня и удивило, что согласно Вашим данным в точке 3 подвижность высокая, а в точке 4 (как у стеклообразного ПС) отношение этой подвижности низкое… но на графике то они у Вас совсем рядом.

-Так на графике не сама подвижность показана, а отношение этой подвижности в блоке к подвижности в граничном слое. И вот за этим соотношением мы и следим.

Герасимов В.К.: Вот когда Вы рассказывали о эпоксидных монослоях (вы их наслаивали один на другой) и пришли к выводу что после 10 монослоев у Вас уже не чувствуется влияние поверхности. О какой же тогда толщине монослоя идет речь? И как хорошо или плохо она коррелирует с толщинами межфазных слоев определенных какими-либо другими методами.

Коварский А.Л.: Толщина 40-50 нм. Как коррелирует не знаю.

Герасимов В.К.: В конце Вы нашли корреляцию между подвижностью зондов и удельной поверхностью. Это как? Посадочная площадка у Вашего зонда как я понимаю маленькая. Как она вообще может коррелировать с геометрической характеристикой – удельной поверхностью? Это совсем непонятно, поясните пожалуйста.

Коварский А.Л.: Понимаете, это ведь экспериментальный факт. Теперь как его объяснить. Я думаю, что это связано с пористостью, допустим поверхности.

-Но все же не с удельной поверхностью?

-Наверное. У нас не было данных по адсорбции паров на поверхности, у нас были данные седиментационного анализа (это удельная поверхность такая грубая). Но я думаю, что это связано с такой вот характеристикой поверхности.

Березин М.П.: Вы все время ссылались на то, что данные по ДСК (температуре стеклования) и по времени корреляции совпадают. Но вобщем то это ведь не всегда так.

Коварский А.Л.: А отчего же нет? В принципе Вы зря придираетесь к ДСК и вот почему. Ведь у многих полимеров есть табличные данные по температуре стеклования, ДСК не противоречила этим данным и поэтому мы тоже на них ориентировались.

Котомин С.В.: Какая толщина адсорбционного слоя?

Коварский А.Л.: Не могу сказать. Я этого не делал.

-Но Вы сказали, что можете это оценить?

-Могу и показал это на эпоксидной смоле.

-А это сложно сделать, чтобы было наглядно и для других полимеров?

-Да нет. Не сложно. Просто задачи такой не было. Мы просто разрабатывали приложение этого подхода.

----------------------------------------------------------------------------------------------------

II. Научный доклад д.ф.-м..н., проф. Баженова Сергея Леонидовича (ИСПМ РАН) на тему:

«ВЯЗКОСТЬ АДГЕЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ»

В докладе Баженов С.Л. показал, что адгезионное соединение удобно характеризовать вязкостью разрушения имеющей смысл энергии затраченной на разрушение клеевого соединения. Он привел зависимость вязкости разрушения от толщины адгезионного слоя и показал, что на начальном (нанометровом) этапе при малых толщинах вязкость растет с ростом толщины склейки.

В обсуждении работы приняли участие Герасимов В.К., Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Коварский А.Л., Щербина А.А., Кузнецов А.А..

Почивалов К.В.: Как Ваш подход соотносится с теорией Журкова?

Баженов С.Л.: Принципиально новое восприятие процесса разрушения. Разрушение – это прежде всего пластическая деформация в кончике трещины. Энергия которая требуется на разрыв межатомных связей это Дж/м2, ну 2 Дж/м2. Энергия, которая тратится на пластическую деформацию это килоДжоули, либо сотни Джоулей. Тут принципиально разное восприятие процесса разрушения. Сейчас вообще многие понимают под разрушением не разрыв межатомных связей, а пластическое деформирование в кончике трещины. А отвечая на Ваш вопрос, обращаю внимание на эту кривую: в толстых образцах в условиях плоской деформации вязкость разрушения раза в три меньше чем в максимуме. А я говорил о начальной области (до максимума).

-Я не совсем понимаю. Для меня вот как раньше писал Журков: начинаем деформировать образец, начинают образовываться микротрещины, на это рассеивается энергия, если их много, то образуется одна большая трещина … соответственно образец работает лучше, чем если бы образовывалась одна магистральная катастрофичная трещина. Вы тут говорили про другое, поэтому я и спрашиваю …

-Тут совсем другое понимание процесса разрушения.

Мизеровский Л.Н.: Есть объективная картинка: толстое рвется быстрее, чем тонкое. Мы говорим о таком процессе деформации или о каком-то частном случае?

Баженов С.Л.: Если мы не имеем адгезионной склейки, а имеем вот такой однородный материал, то сила разрушения будет грубо пропорциональна площади разрушения. Но если мы смотрим немного аккуратнее, то там все будет не так просто. Обратите внимание: вязкость разрушения прямо пропорциональна толщине образца. Понимаете, если нет трещины, то вязкость разрушения пропорциональна площади, ну а чем толще …

Почивалов К.В.: Чем толще образец, тем больше в нем дефектов тем вероятнее он разрушится быстрее, чем тонкий образец, в котором меньше на площади дефектов.

Баженов С.Л.: Нет. Оказывается что в тонких образцах дефекты опаснее. В толстых образцах нужен здоровый дефект чтобы его разрушить. Я говорю о прочности образца. Вот есть формула Журкова: прочность тем меньше, чем больше длина трещины. Поэтому на железнодорожных путях есть эти люди с колотушкой, которые постоянно стучат, потому что боятся, что появятся эти опасные длинные трещины и колесо отвалится. Но есть в формуле еще один параметр -  - вязкость разрушения (то о чем я рассказываю). Вот эта вязкость разрушения это работа образования одного квадратного метра поверхности. В стекле эта  равна энергии разрыва межатомных связей, а в полимерах и металлах эта величина на порядки больше. Но оказалось что, грубо говоря, формула Гриффитса для стали не работает. Точнее она работает, но хитро: прочность стальных листов раз в 10-50 больше чем ожидалось по формуле Гриффитса. И это означает, что эта величина  равна энергии разрыва межатомных связей плюс работа пластической деформации в кончике трещины. Первая слишком мала по сравнению со второй (на 3-5 порядков меньше) и ей можно пренебречь. И получается, что все определяется только работой пластической деформации.

Почивалов К.В.: Почему Вы говорите об одноосном растяжении тонкой пластинки что это плосконапряженная деформация? Вроде бы это разные вещи.

Баженов С.Л.: Ну это терминология такая. Это не двухосное растяжение.

Почивалов К.В.: Когда Вы говорили об углепластиках, о том что вводили другой полимер. Непонятно. Вы делаете испытания в одних условиях, что-то хорошо получается. Мы взяли и изменили скорость…ну это как пуля по крылу или как камень по воде кинули и как себя вода поведет…

Баженов С.Л.: Если Вы хотите спросить, как вязкость разрушения зависит от скорости деформации. То да, зависит.

Котомин С.В.: Вы совсем не рассматриваете релаксационных свойств полимеров. А ведь это основополагающее свойство полимеров, связанное в первую очередь с деформацией.

Баженов С.Л.: Ну так пластическое деформирование это и есть то, о чем Вы говорите.

Почивалов К.В.: Так при каких условиях оно у Вас проявляется и проявится ли при других условиях? При выстреле в крыло.

Баженов С.Л.: Вы на самом деле спрашиваете как вязкость разрушения зависит от скорости деформирования…Как бы это показать. Принцип температурно-временной суперпозиции никто не отменял. Но надо понимать четкую вещь, что изменение скорости деформации в 10 раз эквивалентно изменению температуры на 5 градусов.

Котомин С.В.: Но металлы и полимеры имеют разную природу. И в случае с полимерами принципиально важно с какой скоростью Вы будете его деформировать.

Баженов С.Л.: На металлах тоже самое. Какая разница? То, что я Вам рассказываю, все ведет себя совершенно одинаково.

Почивалов К.В.: Но будет ли тогда для полимеров образовываться зона пластичности при быстром воздействии? Или же она не успеет реализоваться и тогда будет реализовываться хрупкое разрушение?

Баженов С.Л.: Вопрос на самом деле возникает тогда, когда материал начинает вести себя пластично. И есть две характерных температуры: одна температура стеклования, другая температура хрупкости (которая как правило на 100 градусов меньше температуры стеклования). Если Вы уйдете ниже температуры хрупкости, то полимер и будет хрупким. Повторяю что изменение скорости деформации в 10 раз эквивалентно изменению температуры на 5 градусов. И если Вы меняете скорость на 8 порядков (как например, при ударе пули), то это конечно существенно.

Мизеровский Л.Н.: Вы сопоставляется изменение размерности с двойкой. Почему?

Баженов С.Л.: Если Вы хотите экспериментально определить энергию, которая расходуется на образование 1 м2 новой площади Вы должны подставить двойку. Без двойки это сравнительная величина, которая позволяет сравнивать два разных материала, а с двойкой Вы получаете не сравнительную величину, а вязкость разрушения. Потому что такой вывод этой формулы. Двойка учитывает произведенную механическую работу.

Щербина А.А.: Как это коррелируется с термодинамической работой адгезии (которую можно рассчитать, например, по уравнению Дюпре)? Эта двойка не учитывает случайно образование одновременно двух поверхностей, когда у вас две .

Баженов С.Л.: Понимаю Вас. Вы сейчас задали фактически самый главный вопрос. G1C (вязкость …) равна  (термодинамическая работа адгезии, о которой Вы говорите) и плюс А (работа пластической деформации).

-Да, это все понятно и картинки, которые Вы показываете в конце, мы даже фактически получаем. Действительно, чем больше полимер деформируется, тем больше вклад работы и ширина этой зоны больше.

Щербина А.А.: Вопрос про толщину Вашего САН-ПК сендвича. Чем толще Вы его делаете, тем больше работа на изгиб. Закладываем трещину, начинаем его деформировать, нужно учитывать работу на изгиб всей этой конструкции.

Баженов С.Л.: Этот вопрос важен. Еще у Ребиндера он возникал, но он уходил от него и не хотел на него отвечать. Но он понимал его важность. Суть вот в чем: вот у Вас есть два материала, есть эта самая термодинамическая работа. В принципе так как величина А на порядки выше этой , то эту  можно не учитывать. Тем не менее если здесь адгезии нет, один полимер или два полимера химически не зашит, уменьшение этой  почему то «душит» пластическую работу. Почему не знаю. Но известно, что если хорошенько не подшить то пластика реализовываться перестанет.

-Но тут есть еще такой камень преткновения как характер разрушения. В том случае когда эта прочность  (для зашитой поверхности и прочая) больше введенной прочности материала, то трещина вырастает в одном месте, там пластическая деформация, все отлично…Но как только  ниже этой величины, то тогда трещина растет вдоль поверхности и …

-Трещина прорастает вдоль поверхности, но при этом в обычной ситуации требует на это страшного количества энергии. Т.е. следов пластической деформации я не вижу в микроскопе, но по величине вязкости разрушения я совершенно жестко могу сказать, что мой материал толщиной порядка микрона пластически деформирован. И наверное, если хорошенько поработать, то следы этого вылезут. Т.е. если мы сейчас его там не видим, то это не означает что его там нет.

Коварский А.Л.: Давайте вернемся к выводам. Вы знаете толщину адгезива. Ну и если он толстый, то он сам представляет из себя третий материал и прочность тогда может определятся им?

Баженов С.Л.: Да, может. Но я говорю о другом. Я работаю не в области очень толстых адгезивов. Но в пределах исследуемой области он не должен быть слишком тонким.

-А какой критерий?

-Не знаю. Но вот согласно иллюстрации: толстый – порядка десятков микрон (трещина растет через адгезив), тонкий – трещина растет по границе раздела и через САН расти не желает.

Герасимов В.К.: Вы когда рассматриваете механизм разрушения то совсем не говорите о влиянии температуры. А ведь известно, что в устье трещины температура может значительно повышаться, так что стеклообразные полимеры могут расстекловываться и вести себя как высокоэластичные.

Баженов С.Л.: Я этого не учитывал. Но специально этим занимаюсь сейчас, правда в связи с другой работой. Могу даже оценить величину. В ПЭТФ этот перегрев может составить 160-180 градусов, но он особняком стоит. В случае ПК – 20 градусов, в ПЭ высокой плотности около 60 градусов.

Кузнецов А.А.: В термопластах есть известный эффект, когда термопластичная связующая и термоэпоксидная… ну т.е. термоотверждающаяся. Есть полимеры, которые принципиально ни при каких условиях не охрупчиваются. Можно ли из этого рассмотрения вынуть какой-либо критерий, который бы показывал насколько композиционный материал у меня хрупкий?

Баженов С.Л.: Этот вопрос на самом деле из другой области. Не из межслоевого разрушения и не из области адгезионных соединений.

ПОСТАНОВИЛИ:

Секция Совета постановила ...

• < Назад
• Вперёд >